Типы химических связей. Одинарная, двойная и тройная связи, а- и я-связь Тройная ковалентная связь в молекуле
Ковалентная химическая связь возникает в молекулах между атомами за счет образования общих электронных пар. Под типом ковалентной связи может пониматься как механизм ее образования, так и полярность связи. Вообще ковалентные связи можно классифицировать так:
- По механизму образования ковалентная связь может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму.
- По полярности ковалентная связь может быть неполярной или полярной.
- По кратности ковалентная связь может быть одинарной, двойной или тройной.
Это значит, что ковалентная связь в молекуле обладает тремя характеристиками. Например, в молекуле хлороводорода (HCl) ковалентная связь образуется по обменному механизму, она полярная и одинарная. В катионе аммония (NH 4 +) ковалентная связь между аммиаком (NH 3) и катионом водорода (H +) образуется по донорно-акцепторному механизму, кроме того эта связь полярна, является одинарной. В молекуле азота (N 2) ковалентная связь образована по обменному механизму, она неполярна, является тройной.
При обменном механизме образования ковалентной связи у каждого атома есть свободный электрон (или несколько электронов). Свободные электроны разных атомов образуют пары в виде общего электронного облака.
При донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи у одного атома есть свободная электронная пара, а у другого есть пустая орбиталь. Первый (донор) отдает пару в общее пользование со вторым (акцептор). Так в катионе аммония у азота есть неподеленная пара, а у иона водорода есть свободная орбиталь.
Неполярная ковалентная связь образуется между атомами одного химического элемента. Так в молекулах водорода (H 2), кислорода (O 2) и др. связь неполярна. Это значит, что общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, т. к. у них одинаковая электроотрицательность.
Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных химических элементов. Более электроотрицательный атом смещает к себе электронную пару. Чем больше различие электроотрицательностей атомов, тем сильнее будут смещены электроны, и связь будет более полярной. Так в CH 4 смещение общих электронных пар от атомов водорода к атому углерода не столь велико, т. к. углерод не намного электроотрицательней водорода. Однако во фтороводороде HF связь сильно полярная, т. к. разница в электроотрицательности между водородом и фтором значительна.
Одинарная ковалентная связь образуется, если атомы делят одну электронную пару, двойная - если две, тройная - если три. Примером одинарной ковалентной связи могут быть молекулы водорода (H 2), хлороводорода (HCl). Пример двойной ковалентной связи - молекула кислорода (O 2), где каждый атом кислорода имеет два неспаренных электрона. Пример тройной ковалентной связи - молекула азота (N 2).
В которой один из атомов отдавал электрон и становился катионом , а другой атом принимал электрон и становился анионом .
Характерные свойства ковалентной связи - направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость - определяют химические и физические свойства соединений.
Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные (неполярные - двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (H 2 , Cl 2 , N 2) и электронные облака каждого атома распределяются симметрично относительно этих атомов; полярные - двухатомная молекула состоит из атомов разных химических элементов, и общее электронное облако смещается в сторону одного из атомов, образуя тем самым асимметрию распределения электрического заряда в молекуле, порождая дипольный момент молекулы).
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов . Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
Однако, дважды лауреат Нобелевской премии Л. Полинг указывал, что «в некоторых молекулах имеются ковалентные связи, обусловленные одним или тремя электронами вместо общей пары» . Одноэлектронная химическая связь реализуется в молекулярном ионе водорода H 2 + .
Молекулярный ион водорода H 2 + содержит два протона и один электрон. Единственный электрон молекулярной системы компенсирует электростатическое отталкивание двух протонов и удерживает их на расстоянии 1,06 Å (длина химической связи H 2 +). Центр электронной плотности электронного облака молекулярной системы равноудалён от обоих протонов на боровский радиус α 0 =0,53 А и является центром симметрии молекулярного иона водорода H 2 + .
Энциклопедичный YouTube
-
1 / 5
Ковалентная связь образуется парой электронов, поделённой между двумя атомами, причём эти электроны должны занимать две устойчивые орбитали, по одной от каждого атома .
A· + ·В → А: В
В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет ни чем иным, как энергией связи).
Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО . Обобществлённые электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.
Образование связи при рекомбинации атомов
Однако, механизм межатомного взаимодействия долгое время оставался неизвестным. Лишь в 1930 г. Ф. Лондон ввёл понятие дисперсионное притяжение - взаимодействие между мгновенным и наведённым (индуцированными) диполями. В настоящее время силы притяжения, обусловленные взаимодействием между флуктуирующими электрическими диполями атомов и молекул носят название «Лондоновские силы ».
Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна квадрату электронной поляризуемости α и обратно пропорциональна расстоянию между двумя атомами или молекулами в шестой степени .
Образование связи по донорно-акцепторному механизму
Кроме изложенного в предыдущем разделе гомогенного механизма образования ковалентной связи, существует гетерогенный механизм - взаимодействие разноименно заряженных ионов - протона H + и отрицательного иона водорода H - , называемого гидрид-ионом :
H + + H - → H 2
При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным .
H + + H 2 O → H 3 O +
Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот .
Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония :
NH 3 + H + → NH 4 +
Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений , в состав которого входят аммониевые , оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения .
В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H 3 + :
H 2 + H + → H 3 +
Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H 3 + принадлежит одновременно трём протонам.
Виды ковалентной связи
Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:
1. Простая ковалентная связь . Для её образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.
- Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной связью . Такую связь имеют простые вещества , например: 2 , 2 , 2 . Но не только неметаллы одного типа могут образовывать ковалентную неполярную связь. Ковалентную неполярную связь могут образовывать также элементы-неметаллы, электроотрицательность которых имеет равное значение, например, в молекуле PH 3 связь является ковалентной неполярной, так как ЭО водорода равна ЭО фосфора.
- Если атомы различны, то степень владения обобществлённой парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами , то такое соединение называется ковалентной полярной связью .
В молекуле этилена С 2 Н 4 имеется двойная связь СН 2 =СН 2 , его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвёртого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π {\displaystyle \pi } -связью.
В линейной молекуле ацетилена
Н-С≡С-Н (Н: С::: С: Н)
имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две π {\displaystyle \pi } -связи между этими же атомами углерода. Две π {\displaystyle \pi } -связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С 6 H 6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвёртых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π {\displaystyle \pi } -связи, а единая π {\displaystyle \pi } диэлектрики или полупроводники . Типичными примерами атомных кристаллов (атомы в которых соединены между собой ковалентными (атомными) связями) могут служить
В рассмотренных примерах образования химической связи принимала участие электронная пара. Такая связь называется одинарной. Иногда ее называют ординарной, т.е. обычной. Этот тип связи принято обозначать одной черточкой, соединяющей символы взаимодействующих атомов.
Перекрывание электронных облаков по прямой линии, соединяющей два ядра, приводит к сигма-связи (о-связь). Одинарная связь в большинстве случаев является а-связью.
Связь, образованная перекрыванием боковых областей р-элект- ронных облаков, называется пи-связыо (я-связь). Двойная и тройная связи образуются при участии соответственно двух и трех электронных пар. Двойная связь представляет собой одну а-связь и одну я-связь, тройная связь - одну a-связь и две я-связи.
Обсудим образование связей в молекулах этана С 2 Н 6 , этилена С 2 Н 4 , ацетилена С 2 Н 2 и бензола С 6 Н б.
Углы между связями в молекуле этана С. ; Н (. почти точно равны между собой (рис. 1.18, а) и не отличаются от углов между связями С-Н в молекуле метана. Поэтому можно предположить, что наружные электронные оболочки атомов углерода находятся в состоянии $р 3 -гибридизации. Молекула С 2 Н 6 диамагнитна и не имеет электрического момента диполя. Энергия связи С-С равна -335 кДж/моль. Все связи в молекуле С 9 Н 6 - а-связи.
В молекуле этилена С 2 Н 4 углы между связями равны примерно по 120°. Из этого можно сделать вывод о $р 2 -гибридизации наружных электронных орбиталей атома углерода (рис. 1.18, б). Связи С-Н лежат в одной плоскости под углами около 120°. У каждого атома углерода имеется по одной негибридной р-орбитали, содер-
Рис. 1.18. Модели молекул этана (а ), этилена (б) и ацетилена (в)
жащей по одному электрону. Эти орбитали расположены перпендикулярно плоскости рисунка.
Энергия связи между атомами углерода в молекуле этилена С 2 Н 4 равна -592 кДж/моль. Если бы атомы углерода были связаны такой же связью, как в молекуле этана, то энергии связи в этих молекулах были бы близки.
Однако энергия связи между атомами углерода в этане составляет 335 кДж/моль, что почти в два раза меньше, чем в этилене. Столь существенная разница в энергиях связи между атомами углерода в молекулах этилена и этана объясняется возможным взаимодействием негибридных р-орбиталей, что на рис. 1.18, б изображено волнистыми линиями. Связь, образованная таким способом, и называется я-связью.
В молекуле этилена С 2 Н 4 четыре связи С-Н, как и в молекуле метана СН 4 , являются a-связями, а связь между атомами углерода представляет собой a-связь и л-связь, т.е. двойную связь, и формула этилена записывается как Н 2 С=СН 2 .
Молекула ацетилена С 2 Н 2 линейная (рис. 1.18, в ), что говорит в пользу sp-гибридизации. Энергия связи между атомами углерода равна -811 кДж/моль, что позволяет предположить существование одной a-связи и двух л-связей, т.е. это тройная связь. Формула ацетилена записывается как НС=СН.
Один из сложных вопросов химии состоит в установлении природы связей между атомами углерода в так называемых ароматических соединениях , в частности в молекуле бензола С 6 Н (.. Молекула бензола плоская, углы между связями атомов углерода равны по
Рис. 1.19.
а - формульная модель: 6 - ^-орбитали атомов углерода и a-связи между атомами углерода и атомами углерода и водорода; в - p-обитали и л-связи между
атомами углерода
120°, что позволяет предположить.^-гибридизацию внешних орбиталей атомов углерода. Обычно молекулу бензола изображают, как это показано на рис. 1.19, а.
Казалось бы, в бензоле связь между атомами углерода должна быть длиннее двойной связи С=С как более прочной. Однако изучение структуры молекулы бензола показывает, что все расстояния между атомами углерода в бензольном кольце одинаковы.
Эта особенность молекулы лучше всего объясняется тем, что негибридные р-орбитали всех атомов углерода перекрываются «боковыми» частями (рис. 1.19, б), поэтому все межъядерные расстояния между атомами углерода равны. На рис. 1.19, в показаны а-связи между атомами углерода, образованные перекрыванием sp 2 - гибридных орбиталей.
Энергия связи между атомами углерода в молекуле бензола С 6 Н 6 равна -505 кДж/моль, и это позволяет предположить, что эти связи являются промежуточными между одинарной и двойной связями. Заметим, что электроны р-орбиталей в молекуле бензола двигаются по замкнутому шестиугольнику, и они делокализованы (не относятся к некоторому определенному месту).
Простая (одинарная) связь Типы связей в биоорганических соединениях.
Наименование параметра Значение Тема статьи: Простая (одинарная) связь Типы связей в биоорганических соединениях. Рубрика (тематическая категория) Химия Ковалентная связь. Кратная связь. Неполярная связь. Полярная связь.
Валентные электроны. Гибридная(гибридизованная) орбиталь. Длина связи
Ключевые слова.
Характеристика химических связей в биоорганических соединениях
АРОМАТИЧНОСТЬ
ЛЕКЦИЯ 1
СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ: АЦИКЛИЧЕСКИЕ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ.
1. Характеристика химических связей в биоорганических соединениях. Гибридизация орбиталей атома углерода.
2. Классификация сопряженных систем: ациклические и циклические.
3 Виды сопряжения: π , π и π , р
4. Критерии устойчивости сопряженных систем - ʼʼ энергия сопряженияʼʼ
5. Ациклические(нециклические) сопряженные системы, виды сопряжения. Основные представители (алкадиены, непредельные карбоновые кислоты, витамин А, каротин, ликопин).
6. Циклические сопряженные системы. Критерии ароматичности. Правило Хюккеля. Роль π-π- , π-ρ-сопряжения в образовании ароматических систем.
7.Карбоциклические ароматические соединения: (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, фенол, анилин, бензойная кислота)- строение, образование ароматической системы.
8. Гетероциклические ароматические соединения (пиридин, пиримидин, пиррол, пурин, имидазол, фуран, тиофен)- строение, особенности образования ароматической системы. Гибридизация электронных орбиталей атома азота при образовании пяти - и шестичленных гетероароматических соединений.
9. Медико- биологическое значение природных соединений, содержащих сопряженные системы связей, и ароматических.
Исходный уровень знаний для усвоения темы (школьный курс химии) :
Электронные конфигурации элементов(углерод, кислород, азот, водород, сера. галогены), понятие ʼʼорбитальʼʼ, гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ-и π –связей, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, классификацию и принципы номенклатуры органических соединений.
Органические молекулы образованы посредством ковалентных связей. Ковалентные связи возникают между двумя ядрами атомов за счёт общей (обобществленной) пары электронов. Такой способ относится к обменному механизму. Образуются неполярные и полярные связи.
Неполярные связи характеризуются симметричным распределением электронной плотности между двумя атомами, которые эта связь соединяет.
Полярные связи характеризуются несимметричным (неравномерным) распределением электронной плотности, происходит ее смещение в сторону более электроотрицательного атома.
Ряды электроотрицательности (составлены в сторону уменьшения)
А) элементы: F > O > N > C1 > Br > I ~~ S > C > H
Б) атом углерода: C (sp) > C (sp 2) > C (sp 3)
Ковалентные связи бывают двух типов: сигма (σ) и пи (π).
В органических молекулах сигма (σ) связи образованы электронами, расположенными на гибридных(гибридизованных) орбиталях, электронная плотность располагается между атомами на условной линии их связывания.
π -Связи (пи -связи) возникают при перекрывании двух негибридизованных р-орбиталей. Главные оси их располагаются параллельно друг другу и перпендикулярны линии σ -связи. Сочетание σ и π --связей носит название двойная(кратная) связь, состоит из двух пар электронов. Тройная связь состоит из трех пар электронов- одна σ - и две π -связи.(в биоорганических соединениях встречается крайне редко).
σ -Связи участвуют в образовании скелета молекулы, они являются главными, а π -связи можно рассматривать как дополнительные, но придающие молекулам особые химические свойства.
1.2. Гибридизация орбиталей атома углерода 6 С
Электронная конфигурация невозбужденного состояния атома углерода
выражается распределением электронов 1s 2 2s 2 2p 2 .
При этом в биоорганических соединениях, как впрочем, и в большинстве неорганических веществ, атом углерода имеет валентность равную четырем.
Происходит переход одного из 2s электронов на свободную 2р орбиталь. Возникают возбужденные состояния атома углерода, создающие возможность образования трех гибридных состояний, обозначаемых как С sp 3 , С sp 2 , С sp .
Гибридная орбиталь имеет характеристики, отличные от ʼʼчистыхʼʼ s, p, d- орбиталей и является ʼʼ смесьюʼʼ двух или более типов негибридизованных орбиталей .
Гибридные орбитали свойственны атомам только в молекулах.
Понятие гибридизации введено в 1931г Л.Полингом, лауреатом Нобелевской премии,.
Рассмотрим расположение в пространстве гибридных орбиталей.
С s p 3 --- -- -- ---
В возбужденном состоянии образуются 4 равноценные гибридные орбитали. Расположение связей соответствует направлению центральных углов правильного тетраэдра, величина угла между двумя любыми связями равна 109 0 28 , .
В алканах и их производных (спирты, галогеналканы, амины) все атомы углерода, кислорода, азота находятся в одинаковом гибридном sp 3 cостоянии. Атом углерода образует четыре, атом азота три, атом кислорода две ковалентные σ -связи. Вокруг этих связей возможно свободное вращение частей молекулы относительно друг друга.
В возбужденном состоянии sp 2 возникает три равноценные гибридные орбитали, расположенные на них электроны образуют три σ -связи, которые располагаются в одной плоскости, угол между связями 120 0 . Негибридизованные 2р - орбитали двух соседних атомов образуют π -связь. Она располагается перпендикулярно плоскости, в которой находятся σ -связи. Взаимодействие р-электронов носит в данном случае название ʼʼ бокового перекрыванияʼʼ. Кратная связь не допускает вокруг себя свободного вращения частей молекулы. Фиксированное положение частей молекулы сопровождается образованием двух геометрических плоскостных изомерных форм, которые носят название: цис(cis) – и транс(trans)- изомеры. (цис-лат - по одну сторону, транс- лат - через).
π -связь
Атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии гибридизации sp 2 и
присутствуют в алкенах, ароматических соединениях, образуют карбонильную группу
>С=О, азометиновую группу (имино группу) -СН= N-
С sp 2 - --- -- ---
Структурная формула органического соединения изображается с помощью структур Льюиса (каждая пара электронов между атомами заменяется черточкой)
С 2 Н 6 СН 3 - СН 3 H H
1.3. Поляризация ковалентных связей
Ковалентная полярная связь характеризуется неравномерным распределением электронной плотности. Для обозначения направления смещения электронной плотности используют два условных изображения.
Полярная σ – связь . Смещение электронной плотности обозначают стрелкой вдоль линии связи. Конец стрелки направлен в сторону более электроотрицательного атома. Появление частичных положительных и отрицательных зарядов указывают с помощью буквы ʼʼ бʼʼ ʼʼ дельтаʼʼ с нужным знаком заряда.
б + б- б+ б + б- б + б-
СН 3 - > О<- Н СН 3 - > С1 СН 3 - > NН 2
метанол хлорметан аминометан (метиламин)
Полярная π -связь . Смещение электронной плотности обозначают полукруглой (выгнутой) стрелкой над пи-связью также направленной в сторону более электроотрицательного атома. ()
б + б- б+ б-
Н 2 С = О СН 3 - С ===О
метаналь |
СН 3 пропанон -2
1.Определите тип гибридизации атомов углерода, кислорода, азота в соединениях А, Б, В. Назовите соединения, используя правила номенклатуры IUPAC .
А. СН 3 -СН 2 - СН 2 -ОН Б. СН 2 = СН – СН 2 - СН=О
В. СН 3 - N Н– С 2 Н 5
2. Сделайте обозначения, характеризующие направление поляризации всех указанных связей в соединениях (А – Г)
А. СН 3 – Вr Б. С 2 Н 5 – О- Н В. СН 3 -NН- С 2 Н 5
Г. С 2 Н 5 – СН= О
Простая (одинарная) связь Типы связей в биоорганических соединениях. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Простая (одинарная) связь Типы связей в биоорганических соединениях." 2017, 2018.
170762 0
Каждый атом обладает некоторым числом электронов.
Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).
Рис. 1.
Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.
Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .
Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.
Первый тип связи - ионная связь
В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).
В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.
Рис. 2.
Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)
Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .
Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.
Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .
Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:
а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;
б) с металлами - с образованием соли и водорода;
в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .
Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.
В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.
Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:
Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:
1) NH 4 + и NH 3
2) HCl и Сl ‑
Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.
Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.
1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;
2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.
Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:
1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)
2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).
В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.
Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.
Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.
Второй тип связи - ковалентная связь
Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.
Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).
Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.
Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .
Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.
Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).
Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.
У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.
Pиc. 5.
Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.
Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.
Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.
То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.
Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:
Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.
Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.
Третий тип связи - диполь-дипольная связь
Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .
Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.
Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).
Рис. 6.
Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).
В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.
Поэтому атом превращается в крупный диполь.
Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).
Рис.7.
Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.
Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил
Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.
Четвертый тип связи - металлическая связь
Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.
Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .
Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.
Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные ) связи, рассматриваемые координационной химией.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков